近日，大連化物所太陽能研究部太陽能制儲氫材料與催化研究組（DNL1621組）章福祥研究員團隊聯(lián)合計算和數(shù)據(jù)驅(qū)動催化研究組（511組）肖建平研究員團隊，在雙原子電催化劑（DACs）的理性設(shè)計與構(gòu)筑方面取得新進展。研究團隊基于具有優(yōu)異導(dǎo)電性和水穩(wěn)定性的金屬有機框架材料（conductive MOF，cMOF），通過對銅-鎳（Cu-Ni）雙原子活性中心的精準(zhǔn)調(diào)控，實現(xiàn)了在工業(yè)級電流密度下接近100%選擇性地高效合成氨，并揭示了硝酸根電還原合成氨過程中的協(xié)同“接力催化”機制。
雙原子催化劑憑借雙金屬活性位點間的協(xié)同作用，可有效突破單原子催化劑（SACs）在多電子反應(yīng)中的性能瓶頸。然而，DACs在結(jié)構(gòu)均一化、位點精確控制及電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)方面仍存在挑戰(zhàn)。針對這一難題，研究團隊以結(jié)構(gòu)明確、水穩(wěn)定且導(dǎo)電性能優(yōu)異的MOF為模型平臺，提出并驗證了在導(dǎo)電MOF中實現(xiàn)雙原子位點精確構(gòu)筑與調(diào)控的理性設(shè)計策略，為發(fā)展高效、可擴展的電催化體系提供了新思路。
在本工作中，研究團隊合成了一系列CuxNiy-DBCO導(dǎo)電MOF，通過系統(tǒng)調(diào)節(jié)Cu/Ni比例，實現(xiàn)了對硝酸根電還原制氨（NO3RR）活性和選擇性的精準(zhǔn)優(yōu)化。研究發(fā)現(xiàn)，NO3-→NO2?（R1）和NO3-→NH3（R2）兩個關(guān)鍵反應(yīng)步驟的相對速率決定了整體合成氨性能。其中，位點明確、結(jié)構(gòu)均一的Cu98.5Ni1.5-DBCO催化劑實現(xiàn)了100%氨選擇性、98.5%法拉第效率及200.7 mg h-1?mgcat-1的高產(chǎn)氨速率。原位光譜表征與密度泛函理論（DFT）計算揭示，Cu位點優(yōu)先還原硝酸根生成亞硝酸根中間體（NO2-），而Ni位點可進一步高效將殘余的NO2-轉(zhuǎn)化為NH3，兩者形成協(xié)同“接力催化”路徑，實現(xiàn)高效且選擇性突出的NO3-→NH3轉(zhuǎn)化過程?；谠摳咝阅艽呋瘎?，研究團隊進一步構(gòu)筑了可充電Zn–NO3-電池，實現(xiàn)了35.6 mW cm-2的領(lǐng)先功率密度與優(yōu)異的同步產(chǎn)氨性能，展示了導(dǎo)電MOF在可再生能源轉(zhuǎn)化與儲能領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。
太陽能光催化技術(shù)是實現(xiàn)太陽能至化學(xué)能轉(zhuǎn)化的重要方式之一，而助催化劑的開發(fā)是實現(xiàn)高效光化學(xué)轉(zhuǎn)化的重要一環(huán)。近年來，DNL1621組致力于設(shè)計合成具有單原子分散的電催化新材料，圍繞水氧化（Adv. Mater.，2024；J. Am. Chem. Soc.，2023；J. Energy. Chem.，2023）、水還原（Adv. Mater.，2024）、氧還原（Nat. Commun.，2023）、甲烷轉(zhuǎn)化（J. Am. Chem. Soc.，2025；Angew. Chem. Int. Ed.，2025）、合成氨（J. Am. Chem. Soc.，2025）和二氧化碳還原（Angew. Chem. Int. Ed.，2023）等典型反應(yīng)開發(fā)了系列高性能新材料，其有望作為助催化劑構(gòu)筑高效的太陽能光化學(xué)轉(zhuǎn)化體系。
相關(guān)工作以“Rational Design of Conductive MOF-Based Diatomic Electrocatalysts for Selective Ammonia Synthesis”為題，于近日發(fā)表在《美國化學(xué)會志》 （Journal of the American Chemical Society）上。該工作共同第一作者為DNL1621組博士后李慶林、賈春梅及511組博士研究生王乾曉。相關(guān)研究得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、北京光源、大連化物所創(chuàng)新基金等項目的支持。
