甘油氧化作為生物質(zhì)平臺分子增值的重要途徑，其氧化產(chǎn)物廣泛應用于制藥、食品、化妝品和紡織等行業(yè)。然而，傳統(tǒng)熱催化甘油氧化過程依賴高溫高壓的反應條件，使用有毒氧化劑和溶劑，污染大、能耗高，限制了其可持續(xù)發(fā)展。面對國家“雙碳”戰(zhàn)略目標及綠色發(fā)展的迫切需求，電催化甘油氧化（GOR）技術應運而生。該技術以水為氧化劑，以綠色電能為能量輸入，不僅為甘油綠色氧化升級提供了新路徑，還可替代電解水制氫過程中的高能耗析氧反應，降低系統(tǒng)能耗，實現(xiàn)在生產(chǎn)高值化學品的同時高效制備綠氫，具有顯著的科學研究價值與應用前景。
過渡金屬氧化物（如Co3O4、NiO等）因其催化性能優(yōu)異和成本較低，成為GOR反應中常用的催化材料。然而，在面向氫能產(chǎn)業(yè)所需的工業(yè)級電流密度（>500 mA cm?2）下進行GOR時，這類材料表面易發(fā)生氧化非晶化，進而引發(fā)析氧副反應，降低目標產(chǎn)物的法拉第效率。這一科學挑戰(zhàn)嚴重制約了GOR技術在氫能產(chǎn)業(yè)中的規(guī)?；瘧谩?/p>
針對該挑戰(zhàn)，中國科學院金屬研究所太陽能與氫能材料研究團隊提出了一種通過引入Cu2+抑制過渡金屬氧化物表面非晶化的新策略（Cu-GOR）。相關研究結果表明，在電解液中添加微量Cu2+（相當于反應物濃度的1%），利用Cu2+/Cu+在電催化氧化過程中的可逆氧化還原，可有效維持催化材料晶體結構的穩(wěn)定性，抑制過渡金屬氧化物催化材料的表面非晶化過程。以泡沫鎳負載Co3O4催化材料為例，在800 mA cm?2的工業(yè)級電流密度下，Cu2+的引入使目標產(chǎn)物甲酸的法拉第效率從62.2%提高至99.3%，性能顯著優(yōu)于已報道的催化材料。同時，該催化材料和反應體系易于放大，6×6 c㎡電極材料的甘油氧化產(chǎn)物收率達到13.2 g h?1，穩(wěn)定性超過100小時。該策略還可擴展至其他過渡金屬氧化物（如鎳基材料）及多種生物質(zhì)電氧化反應體系（如5-羥甲基糠醛電氧化），為推進生物質(zhì)電催化技術在綠色氫能產(chǎn)業(yè)中的應用提供了新思路。
相關研究成果以“Efficient glycerol electrooxidation at an industrial-level current density”為題，發(fā)表于《Nature Sustainability》。太陽能與氫能材料研究部博士研究生李云龍為論文第一作者。
圖1. Cu2+抑制催化材料表面非晶化過程的示意圖。
圖2. Cu2+抑制催化材料表面非晶化過程的TEM圖。(a) Co3O4的TEM圖；(b) 經(jīng)過常規(guī)GOR反應后Co3O4的TEM圖；(c) 經(jīng)過Cu-GOR反應后Co3O4的TEM圖。
圖3. Cu2+抑制催化材料表面非晶化的電催化性能。(a) 與已報道的甘油電氧化性能比較；(b) 電極催化材料放大；(c) Cu-GOR反應的穩(wěn)定性。
